高導熱/電的壓鑄鋁(稀土)合金開發及性能研究

原標題：高導壓鑄 Al-La 合金組織及性能研究

摘要

研究了La含量（4%、6%、8%、10%）對壓鑄Al-La合金的微觀組織、力學性能以及導電導熱性能的影響。La在鋁基體中的固溶度極小，易富集於α-Al凝固界面前沿而造成成分過冷，降低α-Al周圍液相的結晶溫度，進而抑制α-Al的生長而實現細化。凝固過程中生成的Al11La3第二相不僅可以強化合金，還可作爲α-Al的異質形核點以實現細化，這得益於其與α-Al基體5.96%的較小錯配度。隨着La含量從4%增加到10%，合金的屈服強度與抗拉強度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，但伸長率從26.1%降低至9.6%。此外，Al-La合金的熱導率、電導率隨La含量的增加大致呈線性下降趨勢，分別從207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

汽車工業的快速發展帶來了日益嚴重的環境問題和能耗問題，而零部件的輕量化與集成化是解決這些問題的有效途徑，其中以一體化成形的鋁合金壓鑄件替代鋼制的拼接零件成爲主流。汽車輕量化用鋁合金結構件通常較爲復雜，常採用高壓鑄造方式生產。壓鑄過程中過冷度較大，易獲得細小組織，該工藝還具備尺寸精度高、生產效率高、經濟效益好等優勢。研究表明，汽車每減重10%，可以提升6%~8%的燃油效率，降低5%~6%的污染物排放。鋁合金的密度約爲鋼鐵的三分之一，是優秀的汽車輕量化材料。但零部件不斷向集成化、小型化方向發展，對合金材料的綜合性能要求越來越高，比如新能源汽車用電機轉子要求鋁合金材料在兼顧一定強度的情況下具備高導電特性（電導率≥28 MS/m，常規壓鑄鋁合金電導率小於20 MS/m），液冷板要求鋁合金材料在兼顧一定強度的情況下具備高導熱特性，因而常規的鋁合金材料難以滿足這些零部件對結構功能一體化鋁合金材料的需求。

工業上通常採用變質工藝、精煉工藝等來提高鋁熔體及鋁合金品質，進而提高合金的綜合性能。稀土是21世紀重要戰略資源，向鋁中添加稀土元素可以起到除氣除渣、晶粒細化、提升強度等積極作用，這得益於其活潑的化學性質、易與鋁形成強化效果良好的Al-RE相以及Al-RE相對α-Al的異質形核作用。研究表明，和固溶原子形式相比，合金元素以細小彌散的第二相形式存在具有更爲顯著的強化效果，且對導熱導電性能影響最小。而輕稀土元素La在鋁基體中固溶度極小，在鋁合金中常以第二相形式存在，故在強化的同時對純鋁高導熱和高導電特性的影響很小。

近年來，關於La的研究越來越深入，Salem等人探究了La對A390鋁合金的細化作用，發現加入La元素可顯著提高A390合金的力學性能；Zhu等人發現La元素會導致Mg-Al-Zn合金固液界面過冷，進而使得第二相不連續分布。若將La作爲主元素加入純鋁，其極有可能與鋁反應生成細小彌散的Al11La3相（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空間羣爲Immm)，在最小程度影響純鋁高導熱和高導電特性的同時，提高合金的強度。本研究在純鋁中添加（質量分數）4%、6%、8%、10 %的La元素，研究壓鑄Al-La合金微觀組織、力學性能以及導熱導電性能隨La含量的演變規律，爲以Al-La合金爲基礎的高導熱、高導電壓鑄鋁合金的開發提供參考。

1 試驗方法

採用工業純鋁（99.97%，質量分數，下同）和Al-20La中間合金作爲原材料制備Al-xLa（x=4%、6%、8%、10%）鋁合金。將純鋁錠與Al-20La放入坩堝內，升溫到740 ℃直至完全熔化，攪拌後靜置，加入精煉劑精煉後扒渣，在720 ℃時進行壓鑄，圖1爲壓鑄件示意圖。本試驗採用TOYO-BD350V5型冷室壓鑄機，模具預熱溫度爲200 ℃，低速爲0.25 m/s，高速爲2 m/s，鑄造壓力爲70 MPa。採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測定合金的化學成分，如表1所示，實際成分與名義成分接近。

圖1 壓鑄件示意圖

表1 試驗合金的化學成分 wB/%

從A板上切取試樣，經打磨拋光後用於XRD測試和導熱、導電測試，其中XRD測試採用Ultima Ⅳ衍射儀，靶材爲Cu，電壓爲40 kV，電流爲30 mA，掃描速度爲5°/min，掃描範圍爲20°~90°；導熱測試樣品是直徑爲12.7 mm、厚度爲2.5 mm的圓片，採用NetzschLFA 447熱導儀測定合金的熱擴散系數（3次的平均值），在測量之前，樣品表面噴上一層碳塗層，以提高光脈衝的吸收；每種合金的室溫密度是由基於阿基米德方法的電子天平（Sartorius Quintix124-1CN）和密度計（YDK03P）測得（5次的平均值）；比熱容採用Neumann-Kopp方程進行計算：

式中：Cp爲合金比熱容，Cp，i爲各組分比熱容，爲各組分質量分數。導熱系數λ可採用方程2進行計算：

式中：α是熱擴散系數，ρ 是密度，Cp是比熱容。採用Sigma 2008數字渦流金屬電導率儀（Digital Eddy Current Metal conductivity Instrument，Sigma 2008）測量各合金的電導率σ（5次的平均值）。

如圖1所示，壓鑄件上棒狀試樣B即爲拉伸試樣，全長170 mm，平行段長度50 mm，平行段直徑6.5 mm。在Zwick Z100萬能材料試驗機上以1 mm/min的拉伸速率進行拉伸，試驗結果爲5次測試的平均值，其中取σ0.2作爲合金的屈服強度。如圖1所示，從A板上切取試樣，經打磨、拋光、腐蝕後用於微觀組織觀察，其中腐蝕劑是體積分數爲0.5%的氫氟酸溶液，腐蝕時間爲10 s；採用光鏡（Zeiss Axio Observer A1）和帶有能譜的掃描電鏡（Phenom）觀察合金微觀組織以及拉伸斷口形貌，其中掃描電壓爲15 kV，在背散射模式BSE和二次電子模式SE下進行表徵。採用Image-Pro Plus軟件對各合金的α-Al尺寸進行統計，結果爲10張金相照片的平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 組織演變

如圖2a所示，採用Pandat熱力學軟件計算Al-La合金的平衡相圖，在富Al一側，Al和La會在637.8 ℃左右發生共晶反應，生成Al+Al11La3共晶組織。值得一提的是，La在Al中的極限固溶度僅爲0.001 795%，故添加的La元素幾乎全部以Al11La3相形式存在，在提升純鋁強度的同時對純鋁高導熱和高導電特性的影響很小。相比於平衡相圖，基於Scheil模型計算的非平衡凝固路徑將更接近實際壓鑄結果。如圖2b所示，在金屬液凝固過程中，首先從液相中生成α-Al，得益於在Al基體中極低的固溶度，La元素會隨着α-Al的生成而在液相中富集，當達到共晶反應成分時生成Al+Al11La3共晶組織。隨着La含量的增加，合金凝固起始溫度下降，α-Al減少而共晶Al+Al11La3增多。

圖2 Al-La合金相圖和非平衡凝固路徑

如圖3所示，Al-xLa合金由α-Al和Al11La3兩種相組成，當La含量從4%增加至10%時，相組成不會發生改變。隨着La含量增加，Al11La3的衍射峯明顯增強，說明Al11La3相的體積分數在逐漸增加。

圖3 Al-xLa合金XRD結果

圖4和圖5所示爲不同La含量Al-xLa合金的微觀組織，結合Al-La相圖以及XRD衍射結果可知，當La含量爲4%時，合金由初生α-Al和共晶Al11La3兩種組織組成，其中初生α-Al基體較爲粗大，而分布於初生α-Al枝晶界上的共晶Al+Al11La3組織相對較少。如圖5所示，當La含量較少時，Al11La3相主要以細小的層片狀形態存在於共晶組織中。當La含量增至8%時，層片狀的Al11La3相明顯變粗。隨着La含量增加，共晶組織的體積分數逐漸增加，而相組成並未發生改變，但初生α-Al卻隨着La含量增加而得到細化，如圖4a-b和圖5a-b所示。對Al-4La、Al-6La、Al-8La和Al-10La四種合金的α-Al尺寸進行統計，其結果分別爲（21.6±3.5）μm、（18.3±3.1）μm、（15.2±2.7）μm和（14.5±2.1）μm。α-Al的細化主要有兩方面原因：一方面，La在Al基體中的固溶度極小，在初生α-Al生長過程中，大量La元素被排到固液界面處而不斷富集。根據圖2a所示的相圖可知，在亞共晶Al-La合金中，更高的La含量將導致更低的結晶溫度，故富集於凝固界面前沿的La元素將造成成分過冷而使得周圍液相不易結晶凝固，進而使得初生α-Al的生長得到抑制。另一方面，如圖4c-d和圖5c-d所示，當La含量達到8%之後，在α-Al基體內部開始出現塊狀的Al11La3初生相，其分布形式表明該塊狀初生相在凝固過程中可作爲α-Al的異質形核位點。而在La含量達到10%之後，如圖4d和圖5d中黃色箭頭所示，組織中出現了回字形的塊狀Al11La3初生相，表明在凝固過程中，α-Al同樣也可以作爲Al11La3的異質形核位點。由於液相中溶質分布不均，局部區域易濃度起伏而使亞共晶合金局部溶質濃度超過共晶成分點，再加上非平衡凝固過程中La元素易富集，故在Al-8La和Al-10La等亞共晶合金中會出現Al11La3初生相等過共晶組織。

圖4 合金的金相組織

圖5 合金的掃描組織

異質形核能力可以採用晶格錯配度進行判定，一般晶格錯配度在0~6%之間時表明具有良好的形核能力，在6%~15%之間時具有中等的形核能力，大於15%則表明不具備形核能力。可以採用Bramfitt的錯配度方程進行錯配度計算：

式中：（hkl）s是形核基底的低指數晶面，（hkl）n是形核相的低指數晶面，[uvw]s是形核基底（hkl）s面上的晶向，[uvw]n是形核相（hkl）n面上的晶向，d[uvw]s是形核基底[uvw]s晶向上的原子間距，d[uvw]n是形核相[uvw]n晶向上的原子間距，而θ則是[uvw]s與[uvw]n之間的夾角。α-Al爲面心立方結構，晶格常數爲4.05，而Al11La3爲體心正交結構（a=0.443 2 nm，b=1.315 7 nm，c=1.013 753 nm，空間羣爲Immm），如圖6a所示。選定（011）晶面爲Al11La3的低指數面，該面也爲Al11La3的密排面；選定（111）晶面爲α-Al的低指數面，該面同樣爲α-Al的密排面。兩種相對應低指數面上的原子排布情況分別如圖6b-c所示。由於兩種相在選定方向上原子間距差距較大，而α-Al在[110]- 方向上六個原子間距約等於Al11La3在[011]- 方向上的原子間距，所以使用一些近似處理後可以得到如圖6d所示的原子匹配關系。

圖6 Al11La3和α-Al互爲形核襯底的示意圖

代入Bramfitt錯配度方程進行計算，可以得到結果爲：若α-Al以Al11La3爲異質形核位點，則α-Al（111）//Al11La3（011）的錯配度爲5.96%，即理論上Al11La3可以作爲α-Al的形核位點，並具有良好的異質形核能力；若Al11La3以α-Al爲形核位點，則Al11La3（011）//α-Al（111）的錯配度爲6.47%，即理論上α-Al也可以作爲Al11La3的形核位點，且具有較好的異質形核能力。在接近共晶成分點的亞共晶Al-10La合金中，成分起伏和凝固偏析使得該合金中同時存在過共晶組織和亞共晶組織，因此初生Al11La3和初生α-Al可交織形成，再加上兩者晶格錯配度低，可互爲形核基底，故易出現回字形Al11La3相。即Al11La3以先形成的α-Al爲形核位點進行形核長大，而後又作爲α-Al的形核位點被包裹於α-Al基體中。

2.2 力學性能

圖7爲4種合金的工程應力-應變曲線以及相應的力學性能，隨着La含量從4%增加到10 %，合金的屈服強度與抗拉強度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，當La含量大於8%之後提升效果下降；伸長率則從26.1%降低至9.6%，且在La含量從6%增加到8%過程中出現了驟降。結合微觀組織分析，不難發現，隨着La含量的增加，Al11La3相含量升高。而Al11La3作爲一種硬而脆的第二相，在La含量較低時以細小形態彌散分布於共晶組織中，有着顯著的強化作用。當合金受力發生塑性變形時，位錯運動會受到第二相顆粒的阻擋，此時粒子越多、粒子間距越小，強化作用越顯著。但相應地，位錯運動繞過或切過第二相粒子也會受到更大的阻力，故塑性會相應下降。而當La含量升高到8%之後，出現了大塊狀的Al11La3第二相，該類大塊狀第二相強化效果有限，但卻對塑性影響較大，塊狀第二相自身以及相界面易開裂促進裂紋形成，從而大幅度降低合金塑性。故當La含量達到8%之後，由於較多La元素以大塊狀Al11La3初生相存在，致使合金強度提高有限，但伸長率卻下降明顯。

圖8所示爲各Al-xLa合金的拉伸斷口形貌，可以看到四種合金的斷口形貌中都有較多韌窩，表明這些合金的斷裂形式均包括韌性斷裂。但是，不同La含量的鋁合金斷口形貌中，韌窩大小、深淺都有較大區別，即四種合金的塑性好壞存在較大差別，其中大而深的韌窩暗示着更好的塑性。韌窩的大小與第二相粒子的分布有關。Al-4La合金中第二相粒子存在於共晶組織中，如圖8a所示，此時初生α-Al枝晶較大，第二相所在共晶組織較少，故其拉伸韌窩大而深。而在Al-6La合金中，硬質的第二相增多，相應的共晶組織間距減小，對位錯運動的阻礙增強，相比於Al-4La合金而言，其拉伸斷口形貌中的韌窩更小而淺，如圖8b所示，這也說明其塑性有一定程度的下降。而當La含量增加到8%時，組織中出現了Al11La3初生相，這種大塊狀的硬脆相易成爲裂紋源而迅速降低塑性，如圖8c所示，大塊狀的Al11La3相發生開裂而參與斷裂過程，這也是塑性大幅度下降的主要原因之一。相比於Al-8La合金，Al-10La合金拉伸斷口形貌中破碎的大塊狀Al11La3相更多，這造成了塑性的進一步下降。

圖7 Al-xLa合金的工程應力-應變曲線和力學性能

圖8 Al-La合金的斷口形貌

2.3 導熱與導電性能

隨着La含量的增加，Al-La合金的熱擴散系數逐漸降低，如圖9a所示，而合金的密度逐漸升高，如圖9b所示。這是因爲微觀組織中的Al11La3相密度（4.04 g/cm³）遠大於Al基體的緣故。根據方程（1）計算合金的比熱容，其中La和Al的比熱容可以分別用方程（4）和方程（5）進行計算：

室溫下La和Al組分的比熱容分別爲0.195 J/（g·K），0.846 J/（g·K）。根據方程（2）計算各合金的熱導率，如圖9c所示，隨La含量增加，熱導率大致呈線性下降趨勢。從Al-4La合金中的207.8 W/（m·K）下降至Al-10La合金中的173.1 W/（m·K）。隨着La含量從4%增加到10%，鋁合金的電導率從32.0 MS/m下降至26.1 MS/m，如圖9d所示。根據修正後的Weidmann-Franz定律，熱導率與電導率存在如下關系：

式中：A和B是與合金相關的參數，L0是洛倫茲常數，爲圖片，T是溫度，σ是電導率。對於鋁合金而言，A=0.909，B=10.5 W/（m·K）。經過計算可以發現，由熱導率換算而來的電導率與實測值較爲接近，如圖9d所示。室溫下，鋁合金材料的導電與導熱主要依賴於電子的定向移動，而添加La元素生成的Al11La3相會在相界面處產生畸變，降低電子的平均自由程，進而降低熱導率和電導率。La含量的增加對Al基體的細化作用越發明顯，進而導致晶界數量增多，而晶界處原子排列相對混亂，畸變較大，故晶界數量的增多將增加對電子的散射，造成電子的平均自由程下降，進而降低熱導率和電導率。再加上Al11La3金屬間化合物的形成束縛了較多電子，致使其自身導熱及導電性能較差，故Al11La3第二相的增多，也是熱導率和電導率下降的原因之一。

圖9 25 ℃下Al-xLa合金的熱物性參數

3 結論

研究了La含量對二元Al-xLa合金微觀組織、力學性能以及導熱導電性能的影響，開發出兼具一定強度的高導熱、高導電壓鑄鋁合金材料，主要結論如下。（1）La元素在凝固界面前沿富集會造成成分過冷，同時α-Al與Al11La3之間低至5.96%的錯配度使Al11La3可作爲α-Al的異質形核位點，兩方面原因共同促進α-Al的細化。隨着La含量從 4 %增加到10%，α-Al的尺寸由21.6 μm降低至14.5 μm。（2）隨着La含量從4%增加到10 %，合金的屈服強度、抗拉強度分別從48.6 MPa、113.9 MPa提升到92.3 MPa、186.7 MPa，伸長率由26.1%降至9.6%。當La含量低於8%時，針狀Al11La3第二相的強化效果較好；當La含量高於8%後，因形成大塊狀的Al11La3初生相而使強化效果有所減弱，且顯著惡化伸長率。（3）在Al-La合金中，兩種不同形態的Al11La3第二相對熱導率與電導率的影響並無較大區別，合金熱導率與電導率隨La含量增加大致成線性下降趨勢，分別從207.8 W/（m·K）、32.0 MS/m下降至173.1 W/（m·K）、26.1 MS/m。

作者：裘珂可 周其良 郭潘狄浙江鉅豐科技股份有限公司彭暄霖 胡波 李德江 曾小勤上海交通大學材料科學與工程學院本文來自：鑄造雜志，《壓鑄周刊》戰略合作夥伴